原子發射與原子吸收光譜法是利用原子的價電子激發產生的特征光譜及其強度進行分析。X-射線熒光分析法則是利用原子內層電子的躍遷來進行分析。X射線是倫琴于1895年發現的一種電磁輻射，其波長為 0.01～10nm。在真空管內用電加熱燈絲（鎢絲陰極）產生大量熱電子，熱電子被高壓（萬伏）加速撞擊到金屬Mo，Cu，Fe，Cr，Rh等材料制成的陽極靶上，電子運動突然停止，電子動能部分轉變成X射線輻射出來，它包含有高強度的單色X射線——特征X射線外，還有連續的X射線。

高能粒子（電子或連續X射線等）與靶材料碰撞時，將靶原子內層電子（如K，L，M等層）逐出成為光電子，原子便出現一個空穴，此時原子處于激發態，隨即較外層電子立即躍遷到能量較低的內層空軌道上，填補空穴位。若此時以X射線的形式輻射多余能量，便是特征X射線。當K層電子被逐出后，所有外層電子都可能跳回到K層空穴便形成K系特征X射線。由L，M，N…層躍遷到K層的X光分別為K_α，K_β，K_γ…輻射。同樣地，逐出L或M層電子后將有相應的L系或M系特征X射線：L_α，L_β…；M_α，M_β…。K_α，K_β輻射的波長λ是特征的，它取決于K，L，M電子能層的能量：

 

可以看出，不同元素由于原子結構不同，各電子層的能量不同，所以它們的特征X射線波長也就各不相同。

通常人們將X光管所產生的X射線稱為初級X射線。以初級X射線為激發光源照射試樣，激發態試樣所釋放的能量不為原子內部吸收而以輻射形式發出次級X射線，這便是X射線熒光，參見圖14－10。熒光X射線的最大特點是只發射特征X射線而不產生連續X射線。試樣激發態釋放能量時還可以被原子內部吸收繼而逐出較外層的另一個次級光電子，此種現象稱為俄歇效應。被逐出的電子稱為俄歇電子。俄歇電子的能量也是特征的，但不同于次級X射線。

特征X射線的波長λ隨元素原子序數Z的增加而變短，兩者的關系

 

射線系的K，S值不同。只要測得熒光X射線的波長及其強度，便可確定試樣中所存在的元素及其含量，這是熒光X射線法定性與定量分析的依據。人們利用X射線熒光光譜來測定試樣所產生的特征熒光X射線的波長，其工作原理為：當熒光X射線以入射角θ射到已知晶面間距離d的晶體（如LiF）的晶面上時，發生衍射現象。根據晶體衍射的布拉格公式λ∝dsinθ可知，產生衍射的入射光的波長λ與入射角θ有特定的對應關系。逐漸旋轉晶面用以調整熒光X射線的入射角從0°至90°，在2θ角度的方向上，可依次檢測到不同λ的熒光X射線相應的強度，即得到試樣中的系列熒光X射線強度與2θ關系的X射線熒光光譜圖，說明試樣含有Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，W等7種金屬元素。至于它們的含量還應與含有相應元素的標準物的熒光X射線強度相比較而獲得。

X射線熒光分析法的特點與適應范圍是：

（1）適應范圍廣

除了H，He，Li，Be外，可對周期表中從₅B到₉₂U作元素的常量、微量的定性和定量分析。

（2）操作快速方便

在短時間內可同時完成多種元素的分析。

（3）不受試樣形狀和大小的限制，不破壞試樣，分析的試樣應該均勻。

（4）靈敏度偏低

一般只能分析含量大于0.01％的元素。