二氧化氯制備—氯酸鹽法

時間：2023-03-24 08:37:15來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

二氧化氯制備—氯酸鹽法

[db:作者] / 2023-01-12 00:00

氯酸鹽法

氯酸鹽法的主要原料為氯酸鈉，輔助氯酸鹽或氯酸。氯酸鈉價格相對于次氯酸鈉便宜，常在大規模生產中作為主要原料。在酸性條件下與不同的還原劑生產得到二氯化氯，常用的還原劑有二氧化硫、氯離子、甲醇和過氧化氫等。

①二氧化硫為還原劑的氯酸鹽法以二氧化硫為還原劑的方法有馬蒂遜(Mathieson)法、大曹法、霍爾斯特(Holst)法、佩爾松法(Persson)法和R1法。

a.馬蒂遜法(硫酸法)。1930年由美國馬蒂遜(Mathieson)堿業公司成功開發出馬蒂遜法二氧化氯生產工藝，首次實現了工業化生產。該方法在硫酸介質中，用二氧化硫還原氯酸鈉生成二氧化氯：

2NaClO4+SO2+H2SO4→2CIO2+Na2SO4+H2SO4

Mathieson技術的示意流程如圖7-3所示。它實際上是液路串聯、氣路并聯的兩級錯流反應系統。計量的硫酸送入第一級反應器底部，溢流再進入第二級反應器頂部，用空氣稀釋的二氧化硫分別送入兩個反應器底部的分布板，在鼓泡上升過程中二氧化硫被反應消耗，空氣則將產物和副產物氣帶走并稀釋至安全限以下的適當濃度，先經氣體洗滌器用氯酸鈉進料液洗去酸霧，然后進人吸收塔用冷凍水吸收制漂液，從第二級反應器排出的殘液經氣提抽出少量殘留的二氧化氯之后送到硫酸鹽回收系統。

圖7-3 Mathieson法生產二氧化氯工藝流程

該方法具有投資少、操作方便等優點，但效率較低。后來部分生產工藝作了些許改進，在反應物料中加入5%～20%氯化鈉(以氯酸鈉的加入重量計)，使產品收率提高到95%～97%。改進的方法稱為“新馬蒂遜法”。

此外，還出現了與馬蒂遜法相似的大曹法以及霍爾斯特法和金屬鈉法等，這些方法或因效率較低或因運轉操作不便等，已被工業生產所淘汰。

b.R1法(二氧化硫法)。1964年，加拿大普遜(Rapson)教授發明了制備二氧化氯新方法，稱為R1法，并相繼加拿大、瑞典投入工業化生產。R1法仍以二氧化硫和氯酸鈉為原料，與馬蒂遜法的區別在于二氧化硫同時起硫酸的作用，不需另外加硫酸，但該方法副反應較多，產品中夾雜有二氧化硫氣體，限制了它的使用。反應式如下：

2NaClO4+SO2→2CIO2+Na2SO4

②氯離子為還原劑的氯酸鹽法使用鹽酸和氯化鈉為還原劑生產二氧化氯，反應速度快，轉化率高，但會產生大量氯氣，每生產1mol的二氧化氯就伴隨有0.5mol的氯氣產生，這是該方法的致命缺點。具體化學反應方程式和反應類型見表7-8。

表7-8 氯離子為還原劑的二氧化氯發生技術

③甲醇為還原劑的氯酸鹽法以甲醇為還原劑的發生方法，尤其是R8法，是世界上工業化生產應用最多的二氧化氯發生技術。但它的副產物甲醛、甲酸等有機物給工廠帶來二次水污染問題，化學反應方程式及相應的發生技術見表7-9。

表7-9 甲醇為還原劑的二氧化氯發生技術

Sovlya法生產設備簡單，操作方便。R8法是Solvay法與R3法相結合，它與SVP-LITE最大的區別是反應中酸度的不同。SVP-SCW是將SVP-LITECIO發生器的酸性芒硝產品洗滌轉變為中性芒硝、硫酸和甲醇的水溶液，并將后兩者重新返回發生器使用。SVP-GAP/S主要針對SVP-LITE法產生的酸性芒硝，經過濾洗滌回收氯酸鈉后，再溶解經具有吸收樹脂填充床的酸凈化單元回收硫酸，得中性芒硝，也適用其他ClO2發生系統。R9法是將R8法排出的鹽經電解生產出酸和堿，從而將廢物消化，其中硫酸返回發生器重新利用。R10法是將其他工藝產生的副產品酸性芒硝轉變成中性芒硝，分離出酸送回發生器。SVP-SCW法、SVP-LITE法、SVP-GAP/S法、R9和R10的目的是采用電解或物理洗滌酸性芒硝的方法回收硫酸，得到中性芒硝的清潔生產集成過程。

美國阿布萊特/威爾遜公司改進的甲醇法稱為R8法，如圖7-4所示。R8法的巧妙之處在于使用R3法的二氧化氯發生器，即反應、蒸發、結晶的單元反應器，在13.33～26.66kPa下，高酸度反應液的沸騰溫度(約70℃)下進行，而采用Sovlya法的化學反應機理，即使用甲醇為還原劑。因此，R8法是甲醇法(Sovlya法)與R3法相結合的產物。不同的地方包括：還原劑甲醇不是和氯酸鈉預先混合而是單獨送入系統的，由于R8技術沒有副產物氯氣，所以只有二氧化氯吸收塔而沒有氯氣吸收塔；從過濾器分離出來的鹽餅是硫酸氫鈉[Na3H(SO4)2]，因而處理方法也略有不同。R8法工藝簡單，容易控制，生產效率高，加拿大1985年投產以來，生產裝置迅速增加，全世界采用R8法裝置有上百套。

圖7-4 R8法生產二氧化氯工藝流程

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