沸石的物化性質和制備方法（三）

時間：2023-03-24 14:34:07來源：food欄目：食品快速檢測閱讀：

沸石的物化性質和制備方法（三）

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(3)結構改性

結構改性有兩類:一類是對沸石骨架元素的改性；另一類是對非骨架元素的改性。對骨架元素的改性包括酸堿處理改性等，對非骨架元素的改性包括離子交換改性、沸石內配位化學等。

①沸石骨架元素的改性沸石骨架元素改性主要是脫鋁及補鋁，水熱合成是改變沸石骨架元素的主要方法。

a.酸處理酸處理主要是使沸石骨架脫鋁。用無機酸或有機酸處理沸石，使其骨架脫鋁，可使用的酸有HCI、H2SO4、HNO3、HCOOH、CH3COOH、C10H16N2O8等。根據沸石分子篩耐酸堿性差異，采用不同強度的酸進行骨架脫鋁，一般高硅沸石，如絲光沸石、斜發沸石、毛沸石等多用鹽酸漂洗，抽走骨架中的鋁后，沸石結構仍保持完好。同時孔道中某些非晶態物質也被溶解，減少了孔道阻力，半徑大的陽離子交換為半徑小的質子，從而使孔徑擴大并提高了吸附容量。

b.超穩化超穩化脫鋁是指在蒸汽共存的情況下，將銨離子型或陽離子型沸石在500℃以上燒制的一種方法。這種脫鋁方法的起始原料一般采用銨型沸石，用作NH交換的銨鹽有NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4NO3等。在水熱燒制中，鋁原子從結晶骨架上脫落，同時由其他部分的硅原子置換，從而提高硅鋁比。但是從結晶骨架脫落下來的鋁原子，殘留在微孔中，必須將其除去。為此利用鹽酸將殘留在微孔中的鋁溶解下來。結晶骨架的硅鋁比的提高是依靠其他部分硅的補充，因此，產生晶格缺陷，在結晶內存在空隙。

c.骨架鋁化沸石骨架鋁化的研究工作主要是針對高硅沸石進行的。骨架鋁化的方法是采用易蒸發的鹵化鋁蒸氣處理沸石，即通過氣固反應來實現，處理溫度是150～200℃。為了使鋁化沸石有高的反應活性，通過水解反應或交換反應，使鋁化沸石的陽離子位完全為質子所取代極為重要。目前廣泛采用的方法是將高硅沸石與Al2O3混壓、擠條，然后置于高壓釜中經160～170℃水熱處理，鋁從氧化鋁遷入高硅沸石的四面體骨架中。沸石的吸附容量主要取決于鋁原子取代四面體硅的數目，鋁原子取代四面體硅數目越大，產生的過剩負電荷越多，對極性分子或離子的吸附能力也就越大。

通過改變沸石中硅鋁比，可在較大程度上提高沸石對H2O、H2S、NH3的吸附容量，可應用于除去工業廢氣中的H2S、NH3。

②非骨架元素的改性

a.水溶液中離子交換改性

常用的水溶液改性方法有無機酸改性、無機鹽改性及稀土改性3種方法。

I.無機酸處理基于半徑小的H+置換沸石孔道中原有的半徑大的陽離子，如Na+、Ca2+和Mg2+等，使孔道的有效空間拓寬;同時無機酸的作用導致沸石礦物的結晶構造發生一定程度的變化，適度控制可增加吸附活性中心。酸浸活化法能有效地提高沸石的比表面積，對增強沸石對氨氮的去除效果較好。

II.無機鹽處理則是用鹽溶液浸泡增加沸石的離子交換容量，從而提高天然沸石的吸附性及陽離子交換性能。經過無機鹽改性的沸石用于凈化廢水時，更有利于去除水中的各種污染物。一個完整的金屬配合物離子可以在水溶液中通過離子交換進入沸石孔道內，使沸石固載某些已知的均相催化劑，從而提高沸石的催化和吸附性能。

I.稀土改性方法是利用LaCl3對天然沸石進行長時間浸漬，改性后，部分生成金屬氧化物和氫氧化物。在這些金屬氧化物表面，由于表面離子的配位不飽和，在水溶液中與水配位形成羥基化表面。表面羥基在溶液中可發生質子遷移，表現出兩性表面特征及相應的電荷。改性后的沸石表面覆蓋羥基后，易與金屬陽離子和陰離子生成表面配位絡合物，所以沸石能吸附水中的陰離子和陽離子。

b.固態離子交換改性

常規溶液交換法所需交換時間長，交換后需處理大量的鹽溶液，并且有很多不溶于水或在水溶液中不穩定的離子，不能通過常規溶液交換法引入沸石分子篩中。固態離子交換法是將沸石與金屬氯化物或金屬氧化物進行機械混合，再進行高溫焙燒或水蒸氣處理等不同手段，以得到該催化劑對特定反應的最佳催化活性。

c.沸石內配位化學

由于硅烷活性非常高，它們能與沸石的表面羥基反應以致被接枝在沸石的表面，通過后續處理，最后形成一個穩定的硅氧表面層。R.s.Bowman等發現，用離子表面活性劑改性的沸石，在保持原來去除重金屬離子、銨離子和其他無機物能力的同時，還可有效地去除水中的含氧酸陰離子，并大大提高了其去除有機物的能力。但硅烷化處理也有其本身的缺點，有機硅烷化合物能對整個孔道進行修飾，因此除改變孔徑外，沸石的內表面性質也發生較大變化，有可能影響沸石的吸附和催化性能。

d.化學蒸氣沉積(CVD)

CVD法包括吸附沉積、化學分解、水解和氧化還原等幾個過程。CVD法可用于高分散、高含量的金屬或金屬氧化物負載型催化劑的制備。Karina Fodor等用Si(OCH3)4或Si(OC2H5)4對中孔MCM-41分子篩進行修飾，通過改變沉積條件，可以將MCM-41的孔徑從3nm減小到2nm，為中孔分子篩的孔徑調變提供了有效方法。X.S.Zhao等用三甲基氯硅烷對沸石進行表面改性，改性后的沸石既保持多孔結構，又具有良好的疏水表面，所以能在水存在的條件下，選擇性吸附去除揮發性有機化合物(VOCs)，在空氣凈化及含VOCs的廢水處理方面有一定的利用價值。

但是CVD法需要真空裝置，投資較大，操作比較復雜，難以工業推廣應用。

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